腰果壳液改性胺固化剂在涂料中的应用

 摘要：简述了腰果壳液的组成和经腰果壳液改性制备的环氧固化剂，其具有低温下快速固化、柔韧性强、高抗冲击性、高附着力、耐盐雾性强、低毒等优异的性能，并介绍了腰果壳液固化剂在溶剂型、无溶剂型和水性环氧涂料中的应用。 

          1·引言 

    能源是人类社会进步最为重要的物质基础。到目前为止，人类主要依赖煤炭、石油等化石能源，但化石能源存在着难以克服的缺陷，即资源的有限性和对环境的危害性，并且日益威胁着人类社会的可持续发展。因此，寻求能源多元化和清洁绿色可再生能源已经成为世界发展的大趋势。 

    生物能源是可再生能源中切实可行的能源种类之一，而新型生物材料———腰果壳液是腰果加工过程中的农业副产物，它不仅可以替代部分化石能源，而且还具有价格低廉、可再生及资源丰富的独特优势。 

    2·腰果壳液的组成及其在涂料中的应用 

    2.1腰果壳液的组成 

    天 然腰果壳液包含4种成分：腰果酚、腰果酸、强心酸和2-甲基强心酸，其中腰果酸约占90%。商业品腰果壳液基本上都不含腰果酸，因为腰果壳液在烘烧过程中 会进行脱酸，使腰果酸转化成腰果酚，同时生成20%～30%的腰果壳液聚合物，即腰果壳液树脂。因此，腰果壳液的主要成分为腰果酚及其衍生物。 

    2.2腰果壳液在涂料中的应用 

    腰 果酚为一元酚，在苯酚的间位有1个15个碳的不饱和碳氢取代链。腰果壳液的独特结构使其既具有酚类化合物的特征，又有脂肪族化合物的柔性，成为一种多用途 的工业原料。作为苯酚的衍生物，腰果壳液可以和醛类反应合成酚醛树脂。用其制备的酚醛清漆具有优良的光泽和丰满度、较高的硬度、良好的物理机械性能，可应 用于木器家具、门、窗以及绝缘材料等方面。将腰果酚和一氯醋酸在苛性钠水溶液存在下进行反应，能生成一种半固体的棕色产物———腰果酚氧基醋酸。它可作为 脂肪酸制备醇酸树脂。这种醇酸树脂制备的自干或烘烤漆均具有良好的耐水、耐稀酸、稀碱和耐石油溶剂等性能。 

    腰 果酚和漆酚结构相似，其相异处仅在于漆酚比腰果酚多1个邻位羟基。为此可考虑进行人工合成大漆，以部分代替资源有限的天然大漆。这种合成大漆可以在室温下 干燥，漆膜具有抗酸、抗碱、抗盐和优异的抗溶剂性能。用腰果酚和苯酚(腰果双酚)与环氧氯丙烷反应生成的环氧树脂比普通环氧树脂具有更好的性能。甲醛与腰 果酚缩合形成双酚组分，再与环氧氯丙烷反应生成环氧化合物，加入固化剂，由此生成的涂层具有出色的柔韧性和其它特性。 

    此外，腰果油还有另一用途———用作环氧固化剂。 

    3·腰果壳液固化剂的应用 

    腰果壳液环氧固化剂是经腰果壳液改性制备而得的一种酚醛胺类固化剂，分子中含有脂肪族氨基，弱酸性的酚醛基以及苯环上带的含双键的C15长链。

这种独特的分子结构使其兼具一般的酚醛胺和低分子聚酰胺的性能，与环氧树脂配合适用期长，可在室温快速固化，亦能在低温、潮湿条件下固化，且无毒，涂膜韧性、耐磨性、耐腐蚀性优良。然而，由于含酚结构的特性，这种腰果壳液固化剂环氧体系比其它环氧体系变色更快，从而在面漆调色时需要考虑快速变色的因素以满足不同色版的要求[1]。 

    目前，市场上存在着以下3种应用类型的腰果壳液固化剂，均能使环氧涂料的性能更加完善。 

    3.1传统溶剂型固化剂 

    溶 剂型环氧涂料是国内用量较多的一种涂料，在涂料的制造与施工过程中，借助溶剂可降低表面张力，改善颜料的润湿与分散性能，特别是调整树脂和涂料的黏度，使 其适合制漆和施工要求，改善涂料的流动性，使其能够形成平整光滑的涂膜，充分发挥其功能。溶剂型环氧固化剂品种齐全，其中腰果壳液环氧固化剂在经历20多 年的应用和升级换代后其涂料体系在重防腐涂装体系特别是船舶涂料防腐体系中得到了相当广泛的应用，已成为低表面处理、高效益的环氧树脂重防腐体系的标准。 

    耐盐雾腐蚀性能优异的涂料是高铁桥梁等设施拥有较长使用寿命的一个重要保障。曾凡辉等[2]通过对铁路桥梁支座用环氧富锌防腐涂料耐 盐雾性能的研究发现，当选用腰果油改性环氧固化剂制备环氧富锌涂料时，能够改善涂料对底材的附着力和漆膜的内聚力，提高漆膜的交联密度和玻璃化转变温度， 从而较大幅度地提高了涂料的耐盐雾腐蚀性能。当环氧富锌涂料涂膜的PVC为42%、干漆膜中锌粉含量为82%时，环氧富锌涂料具有最佳的机械性能和耐盐雾 腐蚀性能，其（80±5）μm漆膜的耐盐雾腐蚀试验可达1518h，满足了高速铁路专用桥梁支座防腐的需要。 

    将 环氧树脂、铁红（加入量约为5%）、钛白粉、滑石粉、硫酸钡和某腰果酚改性固化剂配制成涂料，制成70μm的漆膜。干燥后的漆膜具有良好的机械性能，其中 冲击强度为45cm，柔韧性为1mm，耐盐雾腐蚀试验（划叉法）超过800h。用上述固化剂配制清漆并进行固化试验，测得漆膜（干膜厚度为75μm）在 -15℃下的表干时间为20h，实干时间为48h，表现出优异的低温固化性能，适合一年四季使用，可以避免因季节变化引起的涂料配方变更所带来的不便。 

    目 前高铁桥梁等设施的涂装均选用配套涂层体系，因此需要进行多道涂装。为了提升涂装效率，通常需要在较短的时间内能进行重涂，而涂层只有在达到一定硬度或表 干时才能进行下一道涂料的施工，这就要求所使用的涂料具有优异的快速固化性能。将某款快干型腰果酚固化剂配制成环氧清漆，测得该清漆漆膜（干膜厚度为 70～80μm）在25℃下，10min表干，2～3h实干，并且干燥后的漆膜具有优异的机械性能，如冲击强度达到50cm、柔韧性1mm。3.2无溶剂 型固化剂 

    无溶剂环氧涂料作为一种新型的高性能涂料，因具有成膜厚、不易产生裂痕、含极少量或不含挥发性的溶剂利于环保、施工安全等特点而备受关注。其涂层坚固，耐水性好，还具有优异的耐化学品性及耐磨性，适用于桥梁、船舶等重防腐领域。 

    由于无溶剂环氧涂料是一种不含溶剂无焦油的涂料，其固体含量高达95%，黏度较高，这大大增加了涂料的施工难度。

腰果壳液改性固化剂体系因自身黏度较低且与树脂有较好的相容性，较其它固化体系更便于施工。使用腰果酚改性环氧固化剂能呈现出酚醛胺、聚酰胺、脂肪胺3种胺体系固化剂共同作用的效果。 

    刘 成楼[3]选用丙烯酸改性环氧树脂为甲组分，以天然腰果壳液合成的固化剂为乙组分，以腰果油改性的不挥发非活性环氧树脂稀释剂调节体系黏度，共同组成成膜 物质；膨胀发泡阻燃体系由APP、MEL、PER、CP-42、可膨胀石墨组成；颜填料由钛白粉、水合碱式硫酸镁晶须组成，在助剂的配合下制备的膨胀型防火涂料具有防火、防腐蚀、耐候耐久性等综合性能。 

    施 铭德等[4]采用改性腰果酚作新型固化剂制备无溶剂绝缘防水重防腐涂料，该产品具有常温快速固化，优良的耐温、耐油、耐化学品腐蚀、漆膜干燥快、平整光 亮、附着力强（划圈法不大于1级）、抗冲击性高（不小于2H）、柔韧好（不大于1mm），与储罐的阴极保护装置具有良好的配套性，可在低温潮湿环境固化 （-5℃），反应平稳，适用期长，漆膜绝缘性能突出，尤其是在施工过程中对环境无污染、无刺激性气体产生、VOC零排放，避免了有机溶剂、有毒有害气体容 易发生“闪爆”的安全事故，非常适用环境封闭的作业体系。 

    3.3水性固化剂 

    为 适应环保法规对VOC的限制,我国从20世纪90年代初开始水性环氧体系的研究开发，取得了一定的成果。水性环氧涂料一般为室温固化，常用的水性固化剂大 多是多元胺的改性产物，如：由多元胺与单脂肪酸反应制得的酰胺化多胺；由二聚酸与多元胺进行缩合而成的聚酰胺；由多元胺与环氧树脂加成得到的环氧-多胺加 成物。随着合成技术的不断进步，新的合成工艺、产品不断涌现。於宁[5]以腰果壳液为主要原料提取腰果酚，通过与脂肪胺、醛经过曼尼希反应，加入乳化剂， 最终得到水性腰果壳液固化剂；用该固化剂制备的水性环氧带锈防锈底面合一漆在耐盐水性及硬度方面远远超过所定指标，附着力也达到所定指标，且漆膜丰满、光 泽度高，各方面性能优异，并且当乳液与固化剂的质量比为100∶70时可以带锈涂装，可以替代溶剂型涂料。水性腰果壳液固化剂秉承了油性固化剂的快速固 化、附着力优良、抗化学腐蚀性及机械性能优良等特点，其固化的水性环氧涂料体系具有优异的黏结性、柔韧性、绝缘性，耐水、耐化学腐蚀，配比随意性大，使用 安全，综合成本低。 

    目前，国内市场上腰果壳液改性水性固化剂产品还不成熟，随着研究的深入，腰果壳液改性固化剂将展示出更加优异的性能。 

    4·结语 

    腰果壳液为天然可再生原料，由其改性制备的环氧固化剂拥有优异的性能，具有低温下快速固化、柔韧性强、高抗冲击性、高附着力、耐盐雾性强、低毒等特点，广泛应用于船舶、桥梁、钢结构等重防腐的涂装，是一种极具潜力的新型材料。 

    参考文献： 

    [1]虞兆年.防腐蚀涂料和涂装[M].北京：化学工业出版社. 

    [2]曾凡辉，姜其斌，等.铁路桥梁支座用环氧富锌防腐涂料耐盐雾性能研究[J].现代涂料与涂装，2008，11（2）：52-54. 

    [3]刘成楼.无溶剂环氧膨胀型钢结构防火涂料的研制[J].现代涂料与涂装，

2009（5）：7-10. 

    [4]施铭德，周爱，罗辉，等.腰果酚改性环氧无溶剂绝缘防水重防腐涂料在大型石油储备罐中的应用[J].全面腐蚀控制，2008，22（5）：40-43. 

    [5]於宁，马程骏.水性腰果壳液固化剂的试制与应用[J].中国涂料，2007（4）：36-39.